Equilibre d'un corps pur sous deux phases

Définitions

Un corps pur peut exister sous trois phases différentes : solide, liquide ou vapeur.

Lorsqu'elles existent, ces phases se distinguent par des masses volumiques différentes et des indices lumineux différents; elles sont donc séparées sous l'effet de la pesanteur et le dioptre entre les deux phases est visible.

Nous nous intéressons dans ce chapitre aux propriétés thermo d'un corps pur sous deux phases.

On parle indifféremment de transition de phase ou de changement d'état pour l'évolution conduisant tout ou partie d'un système à évoluer d'une phase à une autre :

phases

Un système comportant une seule phase est monophasé.

Un système comportant deux phases est diphasé.

Variance

Rappelons que l'état d'équilibre d'un corps pur est déterminé par le triplet (p, V, T) ou encore un point dans l'espace; l'ensemble des états d'équilibre forme alors une surface.

surface

Un corps pur sous une phase est un système divariant : deux paramètres intensifs, par exemple T et p, suffisent pour caractériser l'état d'équilibre d'un système monophasé puisque le troisième est donné par l'équation d'état V=f(T,p).

On constate expérimentalement que pour un corps pur sous deux phases en équilibre thermo, p et T sont liées par une relation caractéristique du corps pur p = Π ( T ) ; le système est donc monovariant. Pour une température donnée T, p = Π ( T ) est fixée et V=f(T,p) est fixé.

Le volume V est le volume total et il est nécessaire d'introduire en plus un paramètre décrivant la répartition de la matière entre les deux phases (1) et (2) qui coexistent; on utilise souvent le titre massique :
x 1 = m 1 m e t x 2 = m 2 m = 1 - x 1

Diagramme (p,T)

Attention, sur le diagramme seules les projections des points de la surface correspondent à un état d'équilibre; il pourrait donc y avoir des couples (p, T) qui ne corespondent à rien; remarque aussi valable pour le diagramme de Clapeyron.

diagramme (p,T)

Les 3 courbes issues du même point T correspondent à l'équilibre monovariant du corps pur diphasé et traduisent la relation p = Π ( T ) .

Elles séparent des domaines correspondant à l'équilibre divariant du corps pur monophasé.

Au point triple T, les 3 phases coexistent pour un triplet (p, V, T) qui dépend du corps considéré; la variance est donc nulle au point triple.

La courbe d'équilibre liquide-vapeur se termine au point critique C.

Pour une compression isotherme T < T C et réversible (p et T sont définies entre l'état initial et l'état final et on peut représenter les couples qui forment une droite sur le diagramme), lorsque l'on traverse la courbe, les deux phases coexistent et on observe une transition liquide-vapeur.

Pour une compression isotherme T > T C et réversible, à aucun moment on peut voir les deux phases coexister, aucune transition de phase apparente.

diagramme (p,T)

Id pour une compression isobare p > p C réversible.

Insistons encore :
Pour un nombre de moles ou une masse donnée, un point situé dans un domaine monophasé décrit un unique état du corps pur caractérisé par (p, V, T); en effet, l'équation d'état du corps pur dans la phase considérée donne le volume V connaissant la pression p et la température T.

En revanche, un point situé sur p = Π ( T ) décrit en général une infinité d'états du corps pur. Ces états ont en commun p et T mais diffèrent par V qui prend des valeurs différentes suivant la répartition du corps pur entre les 2 phases.

Diagramme (p,V) pour l'équilibre liquide-gaz

appelé aussi diagramme de Clapeyron.

Isothermes d'Andrews

L'intersection de la surface et d'un plan T=cte donne dans le diagramme de Clapeyron une courbe appelée isotherme d'Andrews.

On peut représenter plusieurs isothermes sur le même diagramme.

isotherles d'Andrews

Ces courbes correspondent à des détentes isotherme (T=cte) réversible (puisque passant par des états d'équilibres du corps pur).

Courbe de saturation

Le système est monophasé : liquide pur; la pression diminue, au point L apparaît la première bulle.

L'ensemble des points L pour les différentes isothermes s'appelle courbe d'ebullition.

De L à G, la pression est constante, le système est monovariant et diphasé : mélange liquide-vapeur aussi appelé vapeur saturante; Π ( T ) est alors appelé pression de vapeur saturante. Au point G, disparaît la dernière goutte de liquide(ou apparaît la première goutte de liquide pour l'évolution inverse).

L'ensemble des points G s'appelle courbe de rosée.

La réunion courbe d'ébullition et courbe de rosée s'appelle courbe de saturation.

Théorème des moments

A une température donnée et une pression donnée, les différents états d'équilibre M du corps pur diphasé sont situés sur le segment LG.

théorème des moments

Au point L, V = V L et le système est entièrement sous forme liquide nous pouvons donc exprimer le volume massique de la phase liquide sachant que toute la masse m est liquide :
v l = V L m

de même :
v g = V G m

Au point M :

V = m l v l + m g v g = m l m V L + m g m V G = x l V L + x g V G

V = x l V L + ( 1 - x l ) V G x l = V G - V V G - V L

V = ( 1 - x g ) V L + x g V G x g = V - V L V G - V L

Pour un point M appartenant à la zone de changement d'état liquide-gaz, les fractions massiques de liquide x l et de gaz x g s'obtiennent graphiquement à partir des points L et G qui limitent le palier de changement d'état par
x l = M G L G e t x g = L M L G