Une nouvelle fonction d'état : l'enthalpie

Définition

De nombreuses évolutions thermo ont lieu au contact de l'atmosphère qui maintient une pression extérieure p e x t constante; elles sont donc monobares p F = p I = p e x t
W = - p e x t ( V F - V I )

le premier principe appliqué au système fermé :
U F - U I = W + Q

ce qui permet de calculer Q :
Q = U F - U I + p e x t ( V F - V I ) = ( U F + p F V F ) - ( U I + p I V I )

Q apparaît comme la variation d'une nouvelle fonction H appelée enthalpie
H = U + p V

Au cours d'une évolution monobare entre deux états d'équilibre, le transfert thermique algébriquement reçu par un système fermé est égal à la variation d'enthalpie du système
Q = Δ H

Ce résultat s'applique aussi a fortiori au cas d'une évolution quasi-statique mécaniquement réversible et isobare.

Par construction, l'enthalpie H ne dépend, comme U, que d'un petit nombre de paramètres d'état; c'est une fonction d'état.

Capacité thermique à pression constante

Expérimentalement, on accède plus facilement aux dérivées partielles ( H T ) p et ( H p ) T de l'enthalpie, plutôt qu'à l'enthalpie elle-même.

Nous utiliserons surtout la capacité thermique à pression constante :
C p = ( H T ) p

on utilise aussi la capacité thermique massique à pression constante c p = C p m et la capacité thermique molaire à pression constante C p m = C p n

Enthalpie et capacité thermique de quelques fluides modèles

GPM

H = U + p V = 3 2 n R T + n R T = 5 2 n R T

C V = 3 2 n R C p = 5 2 n R

Gaz parfait

H = U + p V = U + n R T

L'enthalpie H d'un gaz parfait ne dépend que de la température

On dit d'un fluide possédant cette propriété qu'il vérifie la deuxième loi de Joule.

on en déduit la relation de Mayer
C p - C V = n R

et en faisant apparaître le coefficient γ = C p C V
C p = n R γ γ - 1 ; C V = n R γ - 1

Par exemple pour un gaz parfait diatomique dans les conditions usuelles de température
C V 5 2 n R C p 7 2 n R γ 7 5 = 1 , 4

ces valeurs sont souvent utilisées pour l'air.

Fluides réels

Aucun résultat général pour les gaz réels.

Phases condensées

Pour ce qui est des phases condensées (solides ou liquides) leur volume est suffisamment faible pour qu'on puisse souvent en première approximation négliger pV devant U :
H U C p C V C

Calorimétrie

(voir TD)

Exemple : la détente de Joule-Kelvin

(voir TD) La détente de Joule-Kelvin est isenthalpique :
Δ H = 0