Le premier principe

Enoncé

i) L'énergie interne U est extensive c'est à dire additive pour toute partition d'un système ( Σ ) en deux sous-systèmes disjoints ( Σ 1 ) et ( Σ 2 )
U Σ = U Σ 1 + U Σ 2
ii) soit un système fermé ( Σ ) évoluant entre deux états (I) et (F) en recevant algébriquement de l'extérieur un travail W et un transfert thermique Q; soit Δ E = E F - E I et Δ U = U F - U I les variations d'énergie mécanique et d'énergie interne au cours de l'évolution, le bilan d'énergie du système ( Σ ) s'écrit
Δ E + Δ U = W + Q
iii) l'énergie interne U est une fonction d'état : dans un état d'équilibre thermodynamique, elle ne dépend que d'un petit nombre de paramètres d'état caractérisant le système

Commentaires

Pour un système fermé (on peut appliquer le premier principe) et isolé (W=0 et Q=0)
Δ E + Δ U = 0

La somme E+U est une grandeur conservative.

Très souvent, Δ E est nulle ou négligeable
Δ U = W + Q

Nous savons calculer Δ U entre deux états d'équilibre thermodynamique (1er chapitre) et nous savons en général calculer W; le premier principe permet donc de calculer Q
Q = Δ U - W

La somme W+Q égale à Δ U ne dépend pas du chemin suivi; comme W dépend en général du chemin suivi, Q aussi; pour une évolution infinitésimale
U = δ W + δ Q

Il résulte immédiatement du premier principe qu'un travail ou un transfert thermique positif contribue à augmenter l'énergie d'un système fermé; dans ce cas W ou Q sont effectivement reçus par le système, cédés par le système dans le cas négatif.

Un exemple de travail : le travail des forces de pression

Pression extérieure et pression dans le fluide

Considérons un fluide contenu dans un cylindre d'axe Ox et de section S fermé par un piston mobile.

La pression p dans le fluide n'est définie qu'à l'équilibre thermodynamique, en général uniquement dans l'état initial et dans l'état final.

On peut en revanche en général considérer que l'atmosphère extérieure reste en équilibre thermodynamique à la pression constante et uniforme p 0 ; elle exerce donc sur le système (via le piston de masse négligeable que l'on inclut dans le système, on néglige aussi les frottements) une force - p 0 S e x
F = - p e x t S e x

avec p e x t = p 0 pression extérieure.

Lorsque le système est en équilibre thermodynamique la pression dans le fluide est définie par la force qu'il exerce sur le piston
F ' = p S e x

l'équilibre mécanique du piston s'écrit alors
p = p e x t

Travail des forces de pression au cours d'une évolution élémentaire

Déplaçons le piston de x e x

Le système reçoit (algébriquement) le travail
δ W = F . x e x = - p e x t S x

Au cours du déplacement le volume du système varie de dV
δ W = - p e x t V

δ W > 0 (compression) le travail est effectivement reçu, les forces subies par le fluide sont motrices.

δ W < 0 (détente) le travail est effectivement cédé, les forces subies par le fluide sont résistantes.

Nous admettrons la généralisation de ce résultat à un récipient de forme quelconque soumis à une pression extérieure sur ses parties mobiles :
δ W = - p e x t V

Travail au cours d'une évolution non élémentaire

Considérons l'évolution d'un fluide entre un état d'équilibre (I) et un état d'équilibre (F) soumis à une pression extérieure p e x t constante et uniforme.

Cette évolution peut-être décomposée en évolutions élémentaires au cours desquelles le volume varie de dV
W = - V I V F p e x t V

Considérons une évolution suffisamment lente pour que tout état intermédiaire soit infiniment proche d'un état d'équilibre thermodynamique, la pression p du fluide est alors définie; on parle aussi d'évolution quasi-statique; nous dirons en outre qu'elle est mécaniquement réversible si p = p e x t (ce qui est évident dans le cas particulier du piston mobile libre) :
p = p e x t W = - V I V F p V

La pression étant définie au cours de l'évolution, on peut représenter p en fonction de V (diagramme de Watt) dans lequel l'aire sous la courbe donne -W ou p en fonction de v volume massique (diagramme de Clapeyron)

Quelques travaux classiques

Lors d'une évolution isochore, V=cte
W = 0

Lors d'une évolution monobare, pression extérieure constante et uniforme
W = - p e x t ( V F - V I )

Lors d'une évolution quasi-statique, mécaniquement réversible et isobare, p=cte (attention : p = p e x t mais p e x t pas forcément constante)
W = - p ( V F - V I )

Lors d'une évolution quasi-statique et isotherme d'un GP, T=cte
W = - n R T ln ( V F V I )

Exemple : la détente de Joule - Gay Lussac

(voir TD)

Δ U = 0

T F = T I pour un GP, diminution de température sinon